eCO2RR是将二氧化碳转化为高的附加价值化学燃料的关键途径，而银基纳米材料因其在电还原生成CO方面的出色选择性而受到广泛关注。然而，纳米材料由于复杂的界面作用及其表面构成仍难以精确捕捉，这使得精确表征材料的结构特性与识别催化活性位点成为重大挑战。设计具有精确结构信息的银基催化剂，精确控制材料表面银位点的配位环境，揭示比较银位点配位环境与其催化性能之间构效关系，有望为实现高效催化提供新的思路。

  基于此，作者利用Zr4+锚定的4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃（TC4A）作为金属化配体，将具有催化活性的Ag+位点引入到Zr-O团簇骨架中，成功合成了首个Zr-Ag双金属纳米团簇Zr2Ag7。该团簇含有三种不同配位环境的催化Ag位点：一对内嵌于{ZrAg3(TC4A)2}亚结构单元上，另一位点则位于桥接的{AgHSal}片段上。利用ESI-MS对Zr2Ag7的组装机制进行了追踪，并分离出了两个单体结构的ZrAg3和Zr2Ag2团簇，这两者分别模拟了Zr2Ag7中{ZrAg3(TC4A)2}单体内两种及一种Ag位点的环境。三个Zr-Ag双金属纳米团簇的结构相似性及差异为精确比较三种Ag位点的催化能力提供了精确的结构模型基础。eCO2RR催化实验表明，Zr2Ag7表现出最佳的CO生成活性，最拉第效率达到了90.23%，明显优于ZrAg3的55.45%和Zr2Ag2的13.09%法拉第效率值。使用原位红外光谱监测到了催化过程的中间体，并通过DFT计算确定不同Ag位点对中间体的吸附势能差值。研究根据结果得出，位于桥接{AgHSal}单元中的Ag位点通过与水杨酸配体上苯环的π-d相互作用，能够更有效地分散d轨道电荷，从而更稳定地吸附*COOH中间体，赋予了其出色的催化性能。这些发现深化了对催化过程中间体相互作用机制的理解，也为通过配位环境控制设计高效银基催化剂提供了启示。

  Zr2Ag7团簇由两个不同的{ZrAg3(TC4A)2}亚基结构和一个{Ag(HSal)}片段组成。在{ZrAg3(TC4A)2}单元中，Zr4+和三个Ag+呈平行四边形的排列构型，金属核平面的上下方由两个去质子化的TC4A保护，并由一个水杨酸配体在侧面配位，如图1A所示。通过结构分析将{ZrAg3(TC4A)2}单元内的三个Ag+位点分为两组，分别为六配位模式的两个Ag(Ⅰ)位点和四配位构型的一个Ag(Ⅱ)位点。{Ag(HSal)}片段内的Ag(Ⅲ)位点也表现出四面体配位结构，由分别来自两个{ZrAg3(TC4A)2}单元的两个S原子和来自一个水杨酸配体的两个O原子稳定。此外，一个水杨酸配体上的苯环和Ag(Ⅲ)位点之间体现出相对较弱的π-d相互作用，为Ag(Ⅲ)位点提供了额外的稳定性（图1B）。Ag(Ⅲ)位点可以视为被团簇稳定的催化位点，有可能体现出优异的催化效果（图1C）。

  微调控反应条件，作者可以将Zr2Ag7中的{ZrAg3(TC4A)2}亚基单体（图2B）单独分离出来，得到ZrAg3团簇，该团簇具有Ag(Ⅰ)和Ag(Ⅱ)两种不同的Ag位点。此外，在反应过程中不加入水杨酸的情况下，出现了另一种单体构型：组成为{Zr2Ag2(TC4A)2(acac)2}的Zr2Ag2（图2C），这种结构单体表现出与ZrAg3的几何相似性，不同之处在于，该团簇通过用两个Zr(acac)取代了一个Ag+和一个Zr4+，因而只具备Ag(Ⅰ)一种位点。此外，还合成出一个与Zr2Ag2同构的团簇Zr2Na2，不包含任何银位点（图2D）。

  通过对比Zr2Ag7、ZrAg3与Zr2Ag2的结构差异作者发现，三个团簇分别含有三种、两种及一种Ag位点。比较三种团簇催化活性差异可以精确对比银位点配位环境差异对催化活性影响提供明确的分子结构模型。线性伏安扫描曲线（LSV）显示，相比较于ZrAg3与Zr2Ag2，Zr2Ag7在CO2饱和电解液中表现出极为显著的高电流密度（图5A）。产物检测表明只有CO和H2两种气态产物生成，其中Zr2Ag在-0.9 V（vs.RHE）时FECO值达到了90.23%，而ZrAg3和Zr2Ag2在-1.0 V（vs.RHE）时分别只有55.45%和13.09%最大FECO值，而Zr2Na2不能够产生CO（图5B）。Zr2Ag7在所有应用电位下的TOFCO始终优于ZrAg3和Zr2Ag2，在-1.2 V（vs. RHE）的电压下TOFCO值能达到2123.51 molCO mol-1cat h-1（图5D）。此外，在0.9 V（vs. RHE）处长时间恒电位电解表明，经过24 h的电解Zr2Ag7的法拉第效率能够保持在81%以上，而XPS、ESI-MS、TEM等表征也证明催化之后团簇结构能仍保持稳定，这证明大环螯合配体的保护能够明显提升Ag纳米团簇的结构稳定性。

  银基催化剂电催化CO2还原生成CO过程通常涉及三个步骤。最初，CO2经质子耦合电子转移步骤以*COOH的形式被吸附在催化剂表面。随后，*COOH物种获取H+和e-，转化为CO并释放H2O。最后，*CO从催化剂表面解吸，产生CO。为了验证这一机制的基础原理，作者使用原位电化学衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）技术对催化还原反应过程进行实时监测。分别在1698 cm-1和2104 cm-1处观察到特征峰，归属为*COOH中间体中C=O的伸缩振动和Ag-*CO上C=O的振动，1346-1394 cm-1范围内的宽峰，归属为*COOH中间体中的C-OH伸缩振动，验证了图6A所示的催化机理。

  为进一步理解三个Ag位点之间具体的催化性能差异，作者进行了DFT计算，以研究三个簇上不同Ag位点电还原CO2的反应途径，Zr2Ag7的计算模型和反应路径如图7B-D所示。各反应步骤的吉布斯自由能变化图（∆G）显示，当Zr2Ag7_m以Ag(Ⅲ)位点上进行反应时相较于其余位点有明显的能垒优势，Ag(Ⅲ)位点上形成*COOH的∆G值仅为0.22 eV，而随后*CO生成步骤的∆G为0.40 eV，这两个值都远低于在Ag(Ⅰ)和Ag(Ⅱ)位点上的相应∆G。表明与Ag(Ⅰ)和Ag(Ⅱ)位点相比，Ag(Ⅲ)位点在能量上更加有助于稳定*COOH中间体，从而从理论角度揭示了活性Ag位点配位环境不同引起了催化性能的差异。

  综上所述，作者通过建立团簇模型并结合实验与理论分析，精确地对比了三种不同银位点在电催化CO2还原反应中的活性。采用TC4A配体保护的Zr-O核心作为载体，成功合成了具有三种不同银位点的Zr2Ag7团簇，并通过微调实验条件，分别获得了具有两种和一种银位点的ZrAg3和Zr2Ag2子结构。eCO2RR的实验结果为，Zr2Ag7展现出比ZrAg3和Zr2Ag2更优异的催化性能。利用原位ATR-FTIR技术明确了反应途径，并通过密度泛函理论（DFT）计算分析了每个银位点上CO2还原为CO的各个基本步骤的自由能变化，揭示了催化位点的配位几何结构微小变化对催化性能有着显著影响。因此，获取纳米团簇的精确原子结构极为关键，这为通过合理设计团簇结构以提高催化效率提供了宝贵的参考。

  刘超，中南大学化学化工学院，副教授，硕士生导师，中国科学院长春应用化学研究所博士毕业。课题组始终致力于在分子水平上研究团簇化合物的配位化学，在配位键构筑的晶态纳米团簇的合成方法学探索、结构调变机制、构效关系阐明，及纳米团簇作为能源材料应用等方面取得了多项创新性的科研成果。现主要研究兴趣集中于钛、锆基金属氧簇、币金属纳米团簇、杯芳烃纳米团簇的设计与组装，晶态团簇基功能材料合成及团簇催化应用探讨。作为课题负责人主持国家自然科学基金、湖南省自然科学基金等课题，并以第一作者和通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Science.（4篇）、Chem. Comm（8篇）、Inorg. Chem.（13篇）等国际重要刊物上发表论文39篇（自然指数文章27篇）。

  李亮君，本文第一作者，2021年6月毕业于天津工业大学应用化学专业获工学学士学位，2021年9月至今就读于中南大学化学专业。硕士研究生期间主要是做大环刚性杯芳烃配体保护的原子精确银基纳米团簇的设计合成与电催化CO2还原研究工作。目前以第一作者身份在Chem. Science和Inorg. Chem.上发表论文各1篇。